锂云母矿石的高效提锂——工艺选择与技术创新

锂及其化合物在锂离子电池、陶瓷制造、冶金工业、核工业等领域应用广泛，被誉为“绿色能源金属”。

根据美国地质调查局(USGS)提供的数据，截至2023年我国已探明锂资源储量达680万t 其中盐湖锂约占80%,矿石锂约占20%。锂云母是重要的矿石提锂用原料，江西省锂云母基础储量达到63.7万t, 占全国锂云母类矿石锂资源储量的40%以上。

锂云母提锂工艺主要包括石灰石法、氯化焙烧法、压煮法、硫酸化焙烧水浸法和硫酸盐法。其中以硫酸化焙烧水浸法和硫酸盐法较为普遍。相比锂辉石，锂云母中含F,采用酸化焙烧会产生HF气体，对工艺设备和管道腐蚀严重。采用硫酸盐与锂云母焙烧则较好地避免了该问题，F在焙烧过程中与加入的钙盐反应，形成的CaF₂副产物较为稳定，最终与浸出渣一起排出堆放。

1 石灰石法

石灰石法是将锂云母与石灰石混合磨细后在900～1 100 ℃下焙烧，使其中的碱金属均转化为易溶于水的化合物，之后采用水浸的方式提取其中的锂资源该方法的优点是提锂工艺原料易得，成本低；缺点是焙烧过程温度控制在940～1 050 ℃,能耗高，浸出液量大，锂含量低，锂浓缩蒸发量大，锂的回收率低，并且浸出后得到的矿泥有凝聚性，设备的维护困难。

2 氯化焙烧法

氯化焙烧法主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其他有价金属转化为氯化物进行提取。焙烧过程适宜温度为850～980 ℃(通常为950 ℃左右),要求物料在高温下至少停留15 min。氯化焙烧反应如下：

K(Li, Al)₃(Si, Al)₄O₁₀(ОH,F)₂+CaCO₃+CaCl₂→LiCl+KCl+CaO·Al₂O₃·2SiO₂+2CaO·SiO₂+CO₂+CaF₂+H₂O 

同时也有副反应发生：

CaCl₂+SiO₂+H₂O=CaO·SiO₂+2HCl

该方法的优点是锂的转化率高、反应时间短、碱金属回收率高、废渣量少，但缺点是在焙烧过程中氯离子对仪器设备的腐蚀严重。

3 压煮法

压煮法的原理是先将锂矿石进行焙烧脱氟，使矿相转型，然后与氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质按一定的比例湿磨混匀，在大于200 ℃和0.2～2 MPa压力下反应，使碳酸锂转化为可溶性碳酸氢锂，固液分离后得到碳酸氢锂溶液，加热分解得到碳酸锂产品。主要反应如下：

K(Li, Al)₃(Si, Al)₄O₁₀(OH,F)₂+Ca(OH)₂+NaOH→LiOH+KOH+Ca₃Al₂Si₃O₁₂+CaF₂+NaCaHSiO₄+H₂O 

该工艺可以产出较为纯净的碳酸锂产品，对设备腐蚀性较低，但反应条件要求苛刻，需在高温高压下浸出，且消耗较多的二氧化碳气体，锂回收率低。

4 硫酸化焙烧水浸法

硫酸化焙烧水浸法是锂云母提锂的主要方法之一，主要化学反应如下：

K(Li, Al)₃(Si, Al)₄O₁₀(ОH,F)₂+H₂SO₄→Li₂SO₄+K₂SO₄+Al₂O₃·4SiO₂+HF+H₂O 

该方法的优点是物流量小，锂云母以及焙烧物料无需细磨，固液相混合均匀，浸出工序较为简单，是比较高效的提锂工艺，废渣量小。该方法的缺点是焙烧时浓硫酸分解形成酸雾，对大气和设备造成影响；浸出过程铝被大量溶出，需消耗大量碱去除，造成锂的较大损失；此外，余酸难以回收，经济上不具备竞争优势。

5 硫酸盐法

硫酸盐法是采用硫酸盐与一定量的锂云母在高温下焙烧，将锂云母中的锂转化为易溶解的硫酸锂，之后采用水浸的方法回收其中的锂资源。主要化学反应如下：

K(Li, Al)₃(Si, Al)₄O₁₀(ОH,F)₂+K₂SO₄+Na₂SO₄+CaSO₄→K₂O·Al₂O₃·4SiO₂+Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂+Li₂SO₄+CaF₂

该方法的优点是具有通用性，几乎能分解所有的含锂矿石，且锂云母中的Al几乎不被置换进入硫酸锂溶液，杂质含量少，浸出率较高，工艺简单；缺点是需消耗较多的K₂SO₄,溶液中的K₂SO₄和Na₂SO₄浓度较高，与硫酸锂易生成溶解度较低的Li-Na-K或Li-K复盐。